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一种新的光谱技术使研究人员能够绘制出氢键网络,并研究条件的变化如何影响它们。这项技术源于众所周知的超拉曼散射,它提供了关于散装水的新信息,并可以为迄今为止只能通过计算解决的各种问题提供直接的实验见解。
氢键是造成水的反常性质的原因。氢键的确切性质仍然有些神秘,主要是因为对氢键的直接实验调查是具有挑战性的。关于氢键的直接信息来自于它们的伸展模式。瑞士EPFL的Sylvie Roke说:“这是水分子沿着氢键的位移,因此这正是探测氢键所需要的。”然而,测量激发是极其困难的,因为光谱区域很难进入,并且充满了许多其他的低能量激发。
Roke和她在EPFL的同事们转向超拉曼散射,这是一种非线性光谱技术,于1965年首次开发,但没有广泛使用,直接测量信号。“我总是问自己,‘为什么有人要做光谱学?洛克说:“因为基本上你测量的要么是红外要么是拉曼振动模式,这很好,但解释起来要困难得多。然而,考虑到对称性,研究人员发现,如果他们记录每个样品的四个超拉曼光谱,改变探测器的位置和光的偏振,他们就可以测量相互作用和非相互作用分子的单独光谱。“这是一个光谱加减的问题,它提供了以前只能通过计算机访问的信息,”洛克说。

水的CVS谱显示出明显的氢键拉伸模式,而四氯甲烷的CVS谱由于缺乏氢键而平坦
研究人员通过记录水和四氯甲烷的光谱,验证了他们的技术,他们将其命名为相关振动光谱(CVS)。水具有明显的氢键作用,具有分子相互作用的CVS谱,表现为氢键拉伸模式。四氯甲烷——一种几乎完全不相互作用的分子流体——产生了平坦的CVS光谱。然后,他们用氘水来研究氢核的量子离域效应——氢核在氘中更小——以及pH值的变化如何影响电子电荷向氢键网络的转移。他们发现这两种影响是混合的。罗克说:“当我们把OH-变成OD-时,我们没有看到太多的核量子效应。”“如果我们把h30 +变成d30 +,我们会看到一个很大的转变,氢的作用是减少电荷转移的量。”法国、意大利和英国的合作者通过计算来解释这些差异。
研究人员相信这项技术具有巨大的潜力。Roke特别指出了解决长期以来关于水在蛋白质变性中的作用的争论的可能性。她还指出了研究其他液体或非晶态材料相互作用的潜力。“你可以做几乎无限多的事情,而以前你必须去电脑前问‘如果我做这个和这个会发生什么?洛克说:“然后进行测量,希望两者能以某种方式联系起来。”
瑞典斯德哥尔摩大学的化学物理学家安德斯·尼尔森(Anders Nilsson)认为,研究人员已经利用这项新技术取得了重要的发现:“特别是,溶剂化氢氧根和质子的氢键电荷分布不对称的结果——前者更离域,涉及三个水合壳层,这令人惊讶。”“几十年来,人们已经知道核量子效应的重要性——它们会导致网络中氢键的减弱——但现在我们从H2O和D2O的比较中获得了新的数据。”这些信息将对我们对水的理解产生影响。”


