

1938年4月6日,杜邦公司的一群化学家聚集在他们最新实验的一部分:一个普通的金属圆柱体。据说它含有四氟乙烯,一种无色无味的气体。但是当他们打开阀门时,没有气体出来。有点不对劲。有一段时间,他们被难住了。如果圆筒是空的,那么它的重量就会超过它应有的重量,但它看起来真的没有任何东西在里面。最终,有人意识到他们需要把圆柱体切开,看看发生了什么。他们意外地发现金属内部涂有一层光滑的白色粉末。
“过去有人问我,‘你的反应是什么?杜邦化学家罗伊·普伦基特(Roy Plunkett)在1986年的一次口述历史采访中说,“我的反应是,‘好吧,我们现在必须重新开始。’”
但是,普伦基特没有丢弃这个看似有缺陷的圆柱体,而是决定进行一些测试。他发现气体自发地“聚合”成一种神秘的物质,这种物质在高温下似乎不会分解。这种材料也不会与普伦基特扔给它的任何高腐蚀性化学物质发生反应或溶解,包括足以侵蚀骨骼的酸。这种超级物质的专业名称很拗口:聚四氟乙烯,或PTFE。但你可能知道它的另一个名字:特氟龙。
据普伦基特说,“下一个问题是,‘你打算怎么处理这些东西?’”
最初,杜邦公司的科学家们对这个问题没有很好的答案,但现在这种材料在日常用品中无处不在。自从它在86年前被发现以来,特氟龙及其化学衍生物,全氟烷基和多氟烷基物质,或简称PFAS,已经无处不在。我们用它们来制作不粘锅和科学设备,防水雨衣,防油快餐包装纸,有时甚至用来制作防吱吱作响的钢琴键。这些分子非常普遍,2015年的一项研究发现,97%的美国人血液中含有这些化学物质。医学研究人员发现,一旦它们进入我们的身体,这些持久的化学物质可能会造成严重破坏。
但是,关于如何处理特氟龙的问题,以及它随后从杜邦实验室到我们的厨房、壁橱和身体的旅程,并不是一夜之间就能得到答案的。聚四氟乙烯的崛起始于20世纪初制冷技术的发展,经历了用原子武器改变世界的曼哈顿计划,然后进入了无数的消费品,从标志性的不粘锅开始。不过,一开始,这种材料似乎无处可去,因为它的制造成本很高,而且没有明确的用途。
聚四氟乙烯的起源故事开始于它被发现的十年前。在20世纪20年代后期,制冷行业在一系列致命事故之后岌岌可危,这些事故是用作冷却剂的危险气体以戏剧性的方式爆炸或泄漏到毫无防备的家庭中。诸如“芝加哥制冰机毒气致15人死亡;《纽约时报》上铺天盖地的报道称,家庭制冷设备泄漏导致神秘死亡。问题是,用于从冰箱内部提取热量并使其冷却的化学物质要么是剧毒的,要么是易燃的,要么两者兼而有之。
早期使用二氧化硫冷却剂的冰箱的广告将其吹捧为“自我警报”,因为这种强烈的气味会在泄漏变得太危险之前警告家庭用户。以二氧化碳为原料的冰箱制造商吹嘘说,他们的系统没有气味,也不会爆炸。“如果你宣传你的制冷剂不会爆炸,”美国国家标准与技术研究所的化学工程师马克·麦克林登(Mark McLinden)说,“这可能是一个迹象,表明其他一些竞争对手存在问题。”虽然二氧化碳更安全,但对于家庭应用来说并不是特别有效,因为它需要更高的压力才能运行,这增加了成本,增加了泄漏的可能性。
在负面新闻和奇怪的广告中,冰箱制造商需要做出改变。在通用汽车公司,研究主管查尔斯·凯特林(Charles“Boss Kett”Kettering)与Frigidaire公司的工程主管进行了交谈,然后打电话给托马斯·米奇利(Thomas Midgley),后者在通用汽车公司因在汽油中添加铅以防止发动机爆震而成名。“我们得出结论,”凯特林告诉米德利,“如果制冷行业想要取得进展,就需要一种新的制冷剂。”
凯特林需要的是一种制冷剂,它可以在合理的温度和压力下工作,同时生产成本低廉,对普通材料无腐蚀性,无毒且不高度易燃。在寻找这种“金发姑娘”分子的过程中,米格利把目光转向了元素周期表的右上角。他知道,这些元素往往会形成化合物,使家用冰箱冷却到理想的温度。很快,他把注意力集中在氟上。
单独来看,氟似乎是一个不太可能的选择。氟的酸形式,称为氢氟酸,是出了名的令人讨厌。如果它进入你的身体,它不仅会溶解你的骨骼,还会积极地与血液中的钙结合,直到心脏停止跳动。但是,一旦氟原子与碳原子结合形成化合物,它就会经历一个完全的人格改变。
“氟的关键在于碳氟键是化学中最强的键,”麦克林登说。“所以当你把氟放入一个分子中时,很难把它去掉,这使得它基本稳定。稳定,无反应性,它与低毒性密切相关。”
在接到凯特林的任务后的三天内,米德利就想到了一种可能的成功物质,这种物质一直被广泛使用到20世纪80年代:氯氟烃(chlorofluorocarbon,简称CFC),也就是我们现在所说的氟利昂。麦克林登说,考虑到汽车汽油中的铅对人类和环境健康的影响,以及氯氟烃对臭氧层的破坏,米奇利是“意想不到的后果之王”。
但科学家们在几十年后才发现氟氯化碳对环境的危害。与此同时,与20世纪30年代有毒和易燃的替代品相比,它似乎是一种神奇的制冷剂。在演示他新发现的氟利昂时,米德利吸了一口气体,然后呼出,熄灭了一支蜡烛,戏剧性地证明了它没有毒性和可燃性。
一种看似安全的制冷剂的开发导致了消费用途的爆炸式增长——冰箱、汽车空调、热泵等等。但根据普伦基特1986年的口述历史采访,“1938年初,一场危机爆发了。”
Frigidaire当时是通用汽车(General Motors)的子公司,对Freon保持着专有所有权,其他冰箱制造商也想加入这个游戏。他们求助于杜邦公司,希望利用氟利昂的优点制造新型制冷剂,而这项任务落到了普伦基特的团队身上。不久之后,他们和米格利一样,开始寻找以氟为基础的化合物。这种寻找导致了致命的、有缺陷的四氟乙烯圆柱体,这是一种气体分子,两个碳原子被四个氟原子包围。气体的聚合将这些小分子连接在一起,形成一条长链,并固化成含氟聚合物聚四氟乙烯。
这种后来被命名为特氟龙的物质最初被搁置了起来,科学家们继续寻找新的制冷剂。当时,研究人员无法想象这种制造成本高昂的物质有什么有利可图的用途。几年后,随着美国加入第二次世界大战和曼哈顿计划推动原子武器的发展,这一切都改变了。2023年的热门电影《奥本海默》(Oppenheimer)的观众可能还记得,制造世界上第一颗原子弹的最关键努力之一是提炼足够的铀和钚。洛斯阿拉莫斯国家实验室(Los Alamos)的科学家们缓慢而戏剧性地往玻璃碗里装满弹球,以代表爆炸的进展。
据核工程师、洛克希德·马丁能源系统公司(Lockheed Martin Energy Systems)退休总裁戈登·费(Gordon Fee)说,田纳西州橡树岭(Oak Ridge)一家政府机构的科学家和工程师加紧了提炼铀的任务。他们选定了一种叫做气体扩散的方法,迫使一种叫做六氟化铀的气体通过数英里长的管道,这些管道中有数千个过滤器,这些过滤器将爆炸性同位素从物质的其余部分中分离出来。
橡树岭的科学家和指挥曼哈顿计划的莱斯利·格罗夫斯将军面临的问题是,六氟化铀具有很强的腐蚀性。气体侵蚀了密封垫和阀门密封件,这些密封垫和密封有助于控制这种稀有而关键的材料的流动。
鉴于曼哈顿计划固有的保密性和分区性,以及文件的持续分类,接下来到底发生了什么并不完全清楚。但是我们确实知道,菲说,很多杜邦员工都在橡树岭工作,大部分是在一个用来提炼钚的独立工厂。
1956年开始在橡树岭气体扩散厂工作的菲说,杜邦公司的员工知道格罗夫斯有几英里长的管道需要密封。“他们说,‘看,我们有这种独特的材料系列,我们认为它可以制成很好的耐腐蚀垫圈。’”
从1938年发现聚四氟乙烯,直到1942年,它才被正式注册为特氟龙,直到战争结束后,它才作为一种奇怪的实验室产品在杜邦公司周围流行起来。
曼哈顿计划几乎无限的资源使杜邦首次将这种新材料用于工业。橡树岭的科学家和工程师,像费一样,使用聚四氟乙烯来保护设施的管道免受腐蚀性气体的侵害,直到几十年后工厂关闭。菲说:“据我所知,从来没有考虑过替代品,所以它在曼哈顿计划中一直存在,直到1985年。”
根据Plunkett的说法,这些资源和战争期间对PTFE的需求使杜邦有机会继续评估新材料并为其寻找其他用途。起初,这些应用主要用于工业和军事。
例如,普伦基特回忆起一家需要泵送高浓度硝酸的制造厂。他说,水泵每周都会出一次故障,不得不重新安装。然而,当工人们尝试在泵上使用特氟龙时,它工作了六个多月,他们决定无论如何都要把它拆开,看看它是如何坚持下去的。他们发现,里面的一切仍然是原始的。
但当时的特氟龙还远没有像今天这样家喻户晓。也就是说,直到发明者发现他们可以用它来制作不粘锅。1952年,普伦基特获得了约翰·斯科特奖章,这是他的发现首次得到公众认可。这一荣誉由费城授予科学家和发明家,以改善“人类的舒适、福利和幸福”,莱特兄弟、托马斯·爱迪生、玛丽·居里和尼古拉·特斯拉也被授予这一荣誉。但在为普伦基特举行的仪式上,每个人都带着一份特别的礼物回家。
在1986年的口述历史中,普伦基特说:“这是这个国家的人第一次看到用特氟龙内衬的炊具。他们用特氟龙内衬松饼罐,并把它们作为礼物分发出去。”有些松饼罐仍然存在。我家里就有一个。”
几年后,在20世纪60年代初,普通厨师也可以使用这种工具。1957年,发明家马里昂·特罗佐洛发明了第一个特氟龙涂层的煎锅,名为“快乐锅”,并于1961年开始销售。1986年,为了庆祝平底锅诞生25周年,特罗佐洛将一个原版的快乐平底锅送给了史密森尼美国国家历史博物馆。
从那时起,特氟龙就到处蔓延。1969年,威尔伯特和鲍勃·戈尔用一种聚四氟乙烯制成了一种防水透气的织物,他们称之为Gore- tex,这种织物现在在雨衣和登山靴中无处不在。发明家还将聚四氟乙烯用于牙线、管道螺纹密封胶带和人工心脏瓣膜等医疗设备,以及其他许多应用。
特氟龙的发展和广泛使用也刺激了一类新的化学品的产生,称为全氟烷基和多氟烷基物质,简称PFAS。这些都利用了同样的独特性质,使特氟龙如此方便,如此多的目的。在最简单的形式中,PFAS分子都有一条碳原子链,周围环绕着与氟的很强的键。分子的这一部分是疏水的,不与水混合。许多PFAS也有化学家所说的“头基团”附着在该链上。这束原子是亲水的,所以分子的一边喜欢被弄湿。这些化学物质往往是高度耐用和排斥水,油脂和热量。
但这些特性也使得PFAS具有潜在的危险。由于碳氟键非常牢固,PFAS不容易通过自然过程分解,因此被称为“永远的化学物质”。它们既喜欢水又排斥水的双重性质使它们在潮湿的环境条件下具有很高的流动性,因为分子很容易被流动的水吸收,也很容易沉积在水流经过的表面上。
PFAS的广泛使用意味着它们无处不在,一旦它们进入我们的身体,这些化学物质就会造成麻烦。据美国环境保护署称,PFAS会降低生育率;干扰孩子的发展;增加患前列腺癌、肾癌和睾丸癌的风险;干扰免疫系统;并降低疫苗的效力。
作为回应,欧盟和美国的一些州正在采取行动禁止或限制PFAS的销售和使用,而受影响的社区则转向诉讼以赔偿损失。然而,这些法规通常只关注6000多种不同的PFAS化合物中的几种,给行业留下了很大的回旋余地。
对于特氟龙本身和其他含氟聚合物制成的塑料来说,并非所有这些都是正确的。因为聚四氟乙烯的碳和氟原子链在其分子结构中非常长,我们的身体不太容易吸收它。生产商表示,这意味着短链PFAS的新法规和拟议法规不应包括聚四氟乙烯等聚合物,他们认为聚四氟乙烯是一种“低关注度的聚合物”。
但是罗德岛大学的环境化学家Rainer Lohmann说,“如果你真的观察从生产到生命结束的整个生命周期,一个非常不同的故事就会出现。”
这是因为像特氟龙这样的含氟聚合物的制造过程通常要求公司使用其他短链PFAS。科学家和公共卫生官员也在更多地了解塑料,包括含氟聚合物,如何分解成微粒并与人体相互作用。长链PFAS可以在垃圾填埋场等环境中长时间分解成短链分子,许多涂有特氟龙涂层的消费品最终都会被送到垃圾填埋场。尽管这些担忧越来越多,但“保持现状总是符合商业利益的,”罗曼说。
目前,这种现状意味着全球每年的特氟龙销售额约为30亿美元。到2027年,这一数字预计将超过40亿美元。
罗伊·普伦基特于1994年去世,当时人们对PFAS毒性的担忧尚未成为主流,并像现在一样成为每日新闻报道的一部分。1986年,他说:“人们把聚四氟乙烯的发现说成是偶然发现、幸运事故或天才闪现的例子。”他认为48年前的这一发现是他职业生涯的一个高潮。他说:“我为自己参与了这项发展而感到自豪,为我曾经工作过的公司感到自豪,为所发生的事情感到自豪,最重要的是,我为这项原始发明给人类带来的好处感到自豪。”
Lohmann认为发明和发现的精神现在需要再次出现,因为越来越多的PFAS的危险被发现,法规开始禁止它们的使用。
依赖氟化学的行业以前就经历过这种情况。在20世纪80年代和90年代,人们清楚地认识到,聚四氟乙烯的化学祖先氯氟烃制冷剂对环境造成了严重威胁,因为它们对臭氧层造成了破坏。包括《蒙特利尔议定书》在内的一系列国际条约成功地在世界范围内禁止了这些物质。臭氧层空洞不再是一个紧迫的问题。
然而,与目前从许多应用中去除PFAS的进展相比,这项工作有一个重要的优势。麦克林登说:“《蒙特利尔议定书》的真正关键在于,它提供了不影响安全性和效率的替代方案。”
目前,没有神奇的替代品存在于PFAS的无数和令人难以置信的有用的应用。但正如普伦基特在1938年发现的那样,这并不意味着科学家应该停止尝试。事实上,考虑到最近有报道称,像3M这样的公司忽视或掩盖了科学家关于PFAS危害的警告,罗曼认为,也许应该给科学家们一个主导席位。
“科学部分起作用了。但是,当然,在这些公司的高层,科学家们被边缘化、孤立和沉默。”“如果当时由科学家负责的话,也许它永远不会达到这么大的比例。”